آیا سیکلوهگزانون (CYC) می تواند به راحتی اکسید شود؟

سیکلوهگزانون "به راحتی" به همان روشی که الکل یا آلدهید - اکسید می شود، اکسید نمی شود، اما به دور از اکسید شدن-مقاوم است. تحت شرایط مناسب (نیتریک اسید، پراکسید هیدروژن با کاتالیزور تنگستن یا وانادیوم، یا اکسیژن مولکولی با کاتالیزور فلزی انتقالی)، پیوند کربن-کربن حلقه‌ای در مجاورت کربونیل شکسته می‌شود و سیکلوهگزانون به خانواده‌ای از اسیدهای دی کربوکسیلیک تبدیل می‌شود.

به طور خلاصه:سیکلوهگزانوندارای قابلیت اکسید شدن متوسط ​​و شرایطی-وابسته به اکسیداسیون - نسبت به الکل یا آلدئید به اکسیدان قوی‌تر و انرژی فعال‌سازی بالاتری نیاز دارد، اما هنگامی که اکسیداسیون شروع می‌شود، واکنش گرمازا و از نظر صنعتی مهم است.

آیا سیکلوهگزانون به راحتی اکسید می شود؟

آلدئیدها به راحتی اکسید می شوند زیرا هیدروژنی مستقیماً روی کربن کربونیل دارند که یک اکسید کننده ملایم می تواند آن را انتزاع کند. کتون‌ها، از جمله سیکلوهگزانون، فاقد آن هیدروژن هستند، بنابراین اکسیدان‌های ملایم (مانند معرف Tollens یا Fehling) آنها را لمس نمی‌کنند. بنابراین اکسیداسیون سیکلوهگزانون نیاز داردشکستن پیوند C-Cنه تنها پیوند C-H را از بین می‌برد، به همین دلیل است که به معرف‌های قوی‌تر و انرژی بیشتری نسبت به اکسیداسیون آلدئیدی نیاز دارد، اما بر خلاف یک اسید کربوکسیلیک کاملاً اکسید شده، که در مقابل اکسیداسیون بیشتر از احتراق مقاومت می‌کند، همچنان - قابل دستیابی است.

چرا سیکلوهگزانون می تواند اکسید شود؟

چندین ویژگی ساختاری توضیح می‌دهند که چرا سیکلوهگزانون اصلاً قابل اکسید شدن است و چرا واکنش با برش حلقه به جای حذف ساده H- انجام می‌شود:

• ساختار کتون: کربن کربونیل موجود در سیکلوهگزانون هیدروژن متصل ندارد، بنابراین اکسیداسیون مستقیم به اسید کربوکسیلیک (مسیری که آلدئیدها طی می کنند) امکان پذیر نیست.
• پلاریزاسیون گروه کربونیل: گروه C=O به شدت قطبی شده است و کربن‌های مجاور (آلفا) را الکترون- ضعیف و نسبت به حمله رادیکال یا الکتروفیل واکنش نشان می‌دهد.
• هیدروژن های آلفاسیکلوهگزانون دارای هیدروژن های آلفای اسیدی در دو طرف کربونیل است. اینها محل واقعی حمله اکسیدان‌های - هستند که یک آلفا C-H را انتزاع می‌کنند یا به شکل انول اضافه می‌کنند و یک واسطه واکنشی تولید می‌کنند.
• تسکین فشار حلقه: از آنجایی که سیکلوهگزانون حلقوی است، هنگامی که پیوند C-C در کنار کربونیل شکسته می شود، حلقه به یک زنجیره دو{0}}خطی باز می شود. این باز شدن حلقه-از نظر ترمودینامیکی مطلوب است و در نهایت دی اسید خطی را تولید می‌کند.
• اکسیدان قوی مورد نیاز است: از آنجایی که مکانیسم به برش C-C (نه فقط حذف C-H) نیاز دارد، فقط اکسیدان های قوی - اسید نیتریک، پراکسید هیدروژن با یک کاتالیزور فلزی، پرمنگنات، یا O2 کاتالیز شده - می توانند واکنش را با سرعت عملی هدایت کنند.

نمودار واکنش ساده شده:

عوامل اکسید کننده رایج برای سیکلوهگزانون

مسیر صنعتی کلاسیک استفاده می کنداسید نیتریک، اما اکسید نیتروژن (N2O) - یک گاز گلخانه ای قوی - را به عنوان یک محصول جانبی تولید می کند، به همین دلیل است که دهه گذشته تحقیقات به شدت بر رویجایگزین های رایگان HNO₃-. کار اخیر بر روی اکسیداسیون کاتالیزشده کبالت/منگنز-آلکیل نیتریت با اکسیژن مولکولی، و بر روی کاتالیزورهای مبتنی بر تنگستن- یا{2}}اسید{3}فسفوتنگستیک{3}} با H2O2، به طور خاص جایگزین کردن اسید نیتریک پایدارتر با محیط زیست انجام شده است.

مکانیسم اکسیداسیون سیکلوهگزانون

مرتبط ترین مسیر صنعتی (شکاف حلقه اکسیداتیو به اسید آدیپیک) در چهار مرحله گسترده انجام می شود:

مرحله 1 - فعال‌سازی کربونیل/انول
سیکلوهگزانون به شکل انول یا کربونیل آن توتومر می شود
توسط اکسیدان/کاتالیزور فعال می شود
↓
مرحله 2 - آلفا-حمله کربن / واسطه پراکسید
اکسیدان به آلفا{0}}کربن یا یک پراکسیدیک/ حمله می کند
در کربن کربونیل، مواد میانی نیتروزه شکل می گیرد
↓
مرحله 3 - برش حلقه C–C
پیوند ضعیف شده C-C در مجاورت کربونیل شکسته می شود،
باز کردن حلقه شش عضو-به یک زنجیره باز-
↓
مرحله 4 - اکسیداسیون بیشتر به دی اسید
هر دو انتهای زنجیره باز به گروه های اسید کربوکسیلیک اکسید می شوند.
تولید اسید آدیپیک (یا یک دی‌اسید زنجیره کوتاه‌تر در-اکسیداسیون)

محصولات اصلی اکسیداسیون

اسید آدیپیک استاز نظر سینتیکی و ترمودینامیکی محصول اصلی مورد علاقههنگامی که واکنش به درستی کنترل شود، زیرا باز شدن حلقه-در دو کربنی که در کنار کربونیل اصلی قرار دارند، یک زنجیره شش-دی اسیدی کربنی مستقیم ایجاد می‌کند. با این حال، اگر اکسیدان بیش از حد، در دمای خیلی بالا یا برای مدت طولانی استفاده شود، دی اسید میانی می تواند تحت تأثیر قرار گیرد.زنجیره اکسیداتیو بیشتر-کوتاه شدن (دکربوکسیلاسیون و برش)تولید اسید گلوتاریک (5 کربن)، اسید سوکسینیک (4 کربن)، و در نهایت CO2. به همین دلیل است که فرآیندهای صنعتی به شدت کنترل می شونددما، غلظت کاتالیزور و زمان واکنش- بیش از-اکسیداسیون، هم اکسیدان را ضایع می کند و هم بازده اسید آدیپیک را کاهش می دهد.

اکسیداسیون صنعتی سیکلوهگزانون

تولید اسید آدیپیک

سیکلوهگزانون (یا روغن KA: مخلوط سیکلوهگزانول/سیکلوهگزانون)
↓
اکسیداسیون اسید نیتریک (کاتالیزور Cu/V، ~60-80 درجه)
↓
اسید آدیپیک
↓
پلی تراکم با هگزامتیلن دی آمین
↓
نایلون 66

• مقیاس جهانی: اسید آدیپیک مهمترین اسید دی کربوکسیلیک آلیفاتیک جهان از نظر حجمی است که به طور عمده برای تولید الیاف نایلون 6،6 و رزین مهندسی استفاده می شود و حجم کمتری برای فوم های پلی اورتان و نرم کننده ها مصرف می شود.
• زنجیره تامین نایلونتقریباً 90٪ اسید آدیپیک صنعتی هنوز از اکسیداسیون سیکلوهگزان به "روغن KA" (مخلوط سیکلوهگزانول/سیکلوهگزانون) منشاء می‌گیرد و به دنبال آن اکسیداسیون اسید نیتریک مخلوط کتون/الکل انجام می‌شود.
• محرک محیطی برای تغییر: مرحله اسید نیتریک منبع صنعتی اصلی انتشار اکسید نیتروژن (N2O) است، یک گاز گلخانه‌ای تقریباً 265 تا 300 برابر قوی‌تر از CO2 در یک افق 100- ساله. تشدید مقررات زیست محیطی نیروی اصلی است که تولیدکنندگان اسید آدیپیک را به سمت مسیرهای{5} بدون اسید نیتریک سوق می دهد.
• جایگزین های فرآیند سبز: کار اخیر (2022-2023) سنتز اسید آدیپیک را از طریق اکسیداسیون سیکلوهگزانون با استفاده از 30% H2O2 آبی با کاتالیزورهای تنگستات در شرایط{3}رای حلال نشان داده است، با دستیابی به بازده ایزوله در حدود 80% و همچنین با استفاده از مولفه 5/5} cobalt. اکسیژن و آلکیل نیتریت ها به عنوان یک جایگزین اسید نیتریک{6}}. همچنین گزارش شده است که کاتالیزورهای ناهمگن - از جمله کامپوزیت‌های کربن مزو متخلخل آهن- تنگستن و اسید فسفو تنگستیک محصور شده در چارچوب فلزی-آلی UiO-66 -، سنتز اسید آدیپیک انتخابی، قابل استفاده مجدد و حلال{10}}رایگان در محدوده 80-% را ارائه می‌دهند.
• چشم انداز: گروه‌های تحقیقاتی متعدد و بررسی‌های صنعتی طرح می‌کنند که اکسیداسیون مبتنی بر HNO3 ممکن است طی 5 تا 10 سال آینده به طور قابل‌توجهی جابجا شود، زیرا فشار نظارتی و فناوری فرآیند زیستی- مبتنی بر/سبز بالغ می‌شود.

نمونه های اکسیداسیون آزمایشگاهی

برای کارهای آزمایشگاهی در کلاس درس یا مقیاس کوچک-،سیستم H2O2/ تنگستاتدر حال حاضر به طور کلی بر KMnO4 یا Cr(VI) ترجیح داده می شود: از ضایعات فلزات سنگین سمی جلوگیری می کند، از آب به عنوان تنها محصول جانبی استوکیومتری استفاده می کند، و بازدهی خوب و قابل تکرار اسید آدیپیک می دهد.

عوامل موثر بر اکسیداسیون

آیا سیکلوهگزانون در طول ذخیره سازی پایدار است؟

بله - در شرایط عادی، سیکلوهگزانون یک استمایع پایدار در دمای اتاقو به طور خود به خود در قرار گرفتن در معرض هوا/نور معمولی اکسید نمی شود، به گونه ای که برخی اترها یا آلدئیدها می توانند پراکسیدهای خطرناک تشکیل دهند. روش ذخیره سازی خوب همچنان شامل موارد زیر است:

• در دمای اتاق در ظروف محکم در بسته و مقاوم در برابر خوردگی{0}} نگهداری شود.
• دور از اکسید کننده های قوی (اسید نیتریک، H2O2 غلیظ، پرمنگنات ها، کرومات ها) نگهداری شود - سیکلوهگزانون قابل احتراق است و بخارات آن می تواند مخلوط های قابل اشتعال با هوا ایجاد کند.
• اجتناب از منابع گرما و شعله باز. سیکلوهگزانون دارای نقطه اشتعال در حدود 44 درجه (فنجان بسته) است، بنابراین به عنوان یک مایع قابل اشتعال طبقه بندی می شود.
• در حالی که تشکیل پراکسید درازمدت برای سیکلوهگزانون مانند اترها یک نگرانی عمده نیست، ذخیره سازی انبوه صنعتی هنوز معمولاً از یکپتو نیتروژنبرای به حداقل رساندن اکسیژن فضای سر، کاهش خطر آتش سوزی، و محدود کردن آهسته اکسیداسیون/تغییر رنگ در دوره های نگهداری طولانی.
• ظروف را در حین انتقال به زمین یا چسبانده نگه دارید تا خطر اشتعال{0}}تخلیه ایستا کاهش یابد، این روش استاندارد برای مایعات آلی قابل اشتعال است.

کاربردهای صنعتی اکسیداسیون سیکلوهگزانون

سوالات متداول

آیا سیکلوهگزانون به راحتی اکسید می شود؟

به راحتی الکل ها یا آلدئیدها نیستند. این به یک اکسیدان قوی (اسید نیتریک، H2O2 با کاتالیزور، یا O2 کاتالیز شده) نیاز دارد، زیرا اکسیداسیون شامل شکستن پیوند C-C حلقه ای است، نه فقط از بین بردن پیوند C-H.

چه چیزی سیکلوهگزانون را اکسید می کند؟

اسید نیتریک، پراکسید هیدروژن با کاتالیزور تنگستات یا وانادیوم، پرمنگنات پتاسیم غلیظ داغ، اسید کرومیک و اکسیژن مولکولی همراه با کاتالیزورهای کبالت/منگنز و آلکیل نیتریت.

آیا پراکسید هیدروژن می تواند سیکلوهگزانون را اکسید کند؟

بله. با یک کاتالیزور تنگستات (Na2WO4 یا H2WO4) در شرایط بدون حلال، هالید، 30% H2O2، سیکلوهگزانون را به اسید آدیپیک در حدود 80% اکسید می کند.

آیا اکسیژن می تواند سیکلوهگزانون را اکسید کند؟

بله، اما فقط با یک کاتالیزور. اکسیژن مولکولی به تنهایی یک اکسیدان بسیار ضعیف در سرعت عملی است. ترکیب با نمک های کبالت/منگنز و آغازگرهای رادیکال آلکیل نیتریت، O2 می تواند به طور انتخابی سیکلوهگزانون را به اسید آدیپیک اکسید کند.

محصول اصلی اکسیداسیون چیست؟

آدیپیک اسید (هگزان دیوئیک اسید) محصول اصلی تحت شرایط کنترل شده است. اکسیداسیون بیش از حد می تواند اسید گلوتاریک، اسید سوکسینیک یا در نهایت CO2 تولید کند.

چرا اسید آدیپیک به صورت صنعتی از سیکلوهگزانون تولید می شود؟

زیرا اسید آدیپیک مونومر ضروری برای نایلون 6،6 است و سیکلوهگزانون (از طریق اکسیداسیون سیکلوهگزان به روغن KA) یکی از ارزان ترین و مقیاس پذیرترین مواد اولیه برای آن است.

آیا سیکلوهگزانون نسبت به سیکلوهگزانول نسبت به اکسیداسیون پایدارتر است؟

بله. سیکلوهگزانول، یک الکل ثانویه، در شرایط ملایم به آسانی به سیکلوهگزانون اکسید می شود. سیکلوهگزانون که قبلاً در سطح اکسیداسیون کتون قرار دارد، برای ادامه دادن بیشتر به اکسیدان قوی‌تری نیاز دارد (شکاف حلقه)، بنابراین نسبتاً مقاوم‌تر است.

آیا سیکلوهگزانون در هوا در دمای اتاق اکسید می شود؟

قابل توجه نیست. سیکلوهگزانون نسبت به هوا و نور محیط پایدار است. مانند اترهای حلقوی، پراکسیدهای خطرناکی تشکیل نمی دهد، اگرچه قرار گرفتن طولانی مدت در معرض هوا، نور و گرما می تواند باعث تغییر رنگ آهسته شود.

چه کاتالیزوری در صنعت برای اکسیداسیون سیکلوهگزانون/سیکلوهگزان به اسید آدیپیک استفاده می شود؟

نمک های مس و وانادیوم کاتالیزورهای سنتی مرحله اکسیداسیون اسید نیتریک هستند. مسیرهای سبز جدیدتر از کاتالیزورهای تنگستات/فسفو تنگستیک-اسیدی با H2O2 یا کبالت/منگنز با آلکیل نیتریت برای اکسیداسیون مبتنی بر O2- استفاده می‌کنند.

سیکلوهگزانون چگونه باید ذخیره شود؟

در ظروف مهر و موم شده و مقاوم در برابر خوردگی در دمای اتاق، به دور از گرما، شعله باز، و اکسید کننده های قوی، با زمین/پیوند در حین انتقال و (برای ذخیره سازی صنعتی انبوه) یک پوشش نیتروژن برای محدود کردن قرار گرفتن در معرض اکسیژن و خطر آتش سوزی.