چارچوبهای آلی فلزی (MOFs) و چارچوبهای آلی کووالانسی (COFs) به عنوان دو دسته از امیدوارکنندهترین کلاسهای مواد متخلخل در سالهای اخیر ظهور کردهاند. MOF ها از یون های فلزی یا خوشه های متصل به لیگاندهای آلی از طریق پیوندهای هماهنگی ساخته می شوند، در حالی که COF ها توسط پیوند کووالانسی بلوک های ساختمانی آلی تشکیل می شوند. لیگاندها نقش مهمی در تعیین ساختار، خواص و پایداری هر دو MOF و COF دارند. به عنوان تامین کننده پیشرو لیگاندهای MOF و COF، ما اهمیت این لیگاندها را در سنتز و کاربرد این مواد پیشرفته درک می کنیم. در این پست وبلاگ، نقش لیگاندها را در پایداری MOF ها و COF ها بررسی خواهیم کرد.
لیگاندها در MOFs
پیوند هماهنگی و یکپارچگی ساختاری
در MOF ها، لیگاندها به عنوان پیوند دهنده عمل می کنند که گره های فلزی را برای تشکیل یک چارچوب سه بعدی به هم متصل می کنند. پیوندهای هماهنگی بین یون های فلزی و لیگاندها نیروهای اولیه ای هستند که ساختار را کنار هم نگه می دارند. ماهیت لیگاندها، از جمله گروه های عملکردی، هندسه و انعطاف پذیری آنها، به طور قابل توجهی بر استحکام و پایداری این پیوندهای هماهنگی تأثیر می گذارد.
به عنوان مثال، لیگاندهایی با اتم های اهداکننده متعدد می توانند کمپلکس های کلات را با یون های فلزی تشکیل دهند که به طور کلی پایدارتر از لیگاندهای تک دندانی هستند. لیگاندهای کیلیت می توانند به دور یون فلزی بپیچند و محیط هماهنگی سفت و پایدارتری را فراهم کنند. این پایداری افزایش یافته می تواند یکپارچگی ساختاری MOF را بهبود بخشد و آن را در برابر محرک های خارجی مانند گرما، فشار و معرف های شیمیایی مقاوم تر کند.
اثرات استریک و الکترونیکی
خواص فضایی و الکترونیکی لیگاندها نیز نقش مهمی در پایداری MOF ها دارند. اثرات استریک به آرایش فضایی اتم ها در لیگاند اشاره دارد که می تواند بر بسته بندی چارچوب و دسترسی به مکان های فلزی تأثیر بگذارد. لیگاندهایی با جانشینهای حجیم میتوانند از نزدیک شدن یونهای فلزی جلوگیری کنند که منجر به ساختاری بازتر و متخلخلتر میشود. با این حال، مانع فضایی بیش از حد نیز می تواند هندسه هماهنگی را مختل کند و پیوندهای هماهنگی را ضعیف کند و پایداری MOF را کاهش دهد.
از سوی دیگر، اثرات الکترونیکی مربوط به توزیع الکترون ها در لیگاند است. گروههای اهداکننده یا حذفکننده الکترون روی لیگاند میتوانند چگالی الکترون را در اطراف یون فلزی تغییر دهند و بر استحکام پیوند هماهنگی تأثیر بگذارند. به عنوان مثال، لیگاندهایی با گروههای اهداکننده الکترون میتوانند چگالی الکترون روی یون فلزی را افزایش دهند، پیوند هماهنگی را تقویت کرده و پایداری MOF را افزایش دهند.
اصلاح لیگاند برای افزایش ثبات
یکی از استراتژیهای بهبود پایداری MOFها، اصلاح لیگاندها است. اصلاح لیگاند میتواند شامل معرفی گروههای عاملی باشد که قدرت هماهنگی را افزایش میدهند، پایداری شیمیایی را بهبود میبخشند یا آبگریزی MOF را افزایش میدهند.
به عنوان مثال، ورود اتمهای فلوئور به لیگاند میتواند آبگریزی MOF را افزایش دهد و آن را در برابر رطوبت و تخریب ناشی از آب مقاومتر کند. لیگاندهای فلوئوردار همچنین می توانند پیوندهای هیدروژنی قوی با مولکول های دیگر ایجاد کنند که می تواند چارچوب را بیشتر تثبیت کند. روش دیگر استفاده از لیگاندهایی با پتانسیل اکسیداسیون یا کاهش بالا است که می تواند از اکسید شدن یا کاهش یون های فلزی تحت شرایط خاص جلوگیری کند و در نتیجه پایداری شیمیایی MOF را بهبود بخشد.
لیگاندها در COFs
پیوند کووالانسی و اتصال چارچوب
در COF ها، لیگاندها به صورت کووالانسی به هم متصل می شوند تا یک شبکه دو یا سه بعدی دوره ای تشکیل دهند. پیوندهای کووالانسی بین بلوک های ساختمانی، کلید پایداری COF ها هستند. انتخاب لیگاندها و شرایط واکنش برای سنتز COF می تواند نوع پیوندهای کووالانسی تشکیل شده مانند پیوندهای ایمین، بورونات استر یا تریازین را تعیین کند.
برای مثال پیوندهای ایمین به دلیل پایداری نسبتاً بالا و سهولت تشکیل معمولاً در سنتز COF استفاده می شوند. واکنش تراکم بین آلدئیدها و آمین ها برای تشکیل پیوندهای ایمین برگشت پذیر است، اما در شرایط واکنش مناسب، می توان یک ساختار COF پایدار به دست آورد. پایداری COF های مبتنی بر ایمین را می توان با اصلاحات پس از سنتز، مانند کاهش پیوندهای ایمین به پیوندهای آمین، که در برابر هیدرولیز مقاوم تر هستند، بهبود بخشید.
مسطح و صرف
مسطح بودن و ترکیب لیگاندها در COFها نیز می تواند بر پایداری چارچوب تأثیر بگذارد. لیگاندهای مسطح می توانند از طریق فعل و انفعالات π-π کنار هم قرار گیرند، که می تواند ثبات بیشتری را برای ساختار COF فراهم کند. لیگاندهای مزدوج می توانند الکترون ها را در کل چارچوب جابجا کنند و رسانایی الکترونیکی و پایداری شیمیایی COF را افزایش دهند.
به عنوان مثال، COF های ساخته شده از لیگاندهای معطر با سیستم های کونژوگاسیون گسترده می توانند پایداری حرارتی و شیمیایی بالایی داشته باشند. الکترونهای غیرمحلی در سیستم مزدوج میتوانند در مقابل واکنشهای اکسیداسیون و کاهش مقاومت کنند و COF را در شرایط سخت پایدارتر کنند.
طراحی لیگاند برای COF های پایدار
طراحی لیگاندها برای سنتز COFهای پایدار بسیار مهم است. لیگاندهایی با گروههای عملکردی و هندسه مناسب میتوانند تشکیل پیوندهای کووالانسی قوی و ساختارهای چارچوب پایدار را ترویج کنند. به عنوان مثال، لیگاندهایی با مکانهای واکنشپذیر متعدد میتوانند COFهای بسیار متصل را تشکیل دهند، که عموماً پایدارتر از موارد کمتر متصل هستند.
علاوه بر این، استفاده از لیگاندهای صلب میتواند از تغییر شکل ساختاری یا فروریختن چارچوب جلوگیری کند. لیگاندهای صلب می توانند یکپارچگی ساختار COF را تحت شرایط محیطی مختلف حفظ کنند و از پایداری طولانی مدت آن اطمینان حاصل کنند.
نمونه هایی از لیگاندهای MOF و COF ما
به عنوان تامین کننده لیگاندهای MOF و COF، ما طیف گسترده ای از لیگاندهای با کیفیت بالا را ارائه می دهیم که می توانند برای سنتز MOF ها و COF های پایدار استفاده شوند. در اینجا چند نمونه از لیگاندهای ما آورده شده است:
- CAS:2125450-22-6 | 5,5',5''-(Benzene-1,3,5-triyl)tris(thiophene-2-carbaldehyde): این لیگاند شامل سه گروه تیوفن-2-کاربالدئید متصل به یک حلقه بنزن است. گروه های تیوفن می توانند به عنوان اهدا کننده الکترون عمل کنند و گروه های آلدهیدی می توانند در واکنش های هماهنگی یا پیوند کووالانسی شرکت کنند. می توان از آن برای سنتز MOF و COF با کاربردهای بالقوه در ذخیره سازی گاز، کاتالیز و سنجش استفاده کرد.
- CAS:125878-91-3 | 3-(6-بروموهگزیل) تیوفن: این لیگاند دارای یک حلقه تیوفن با یک گروه برموهگزیل است. اتم برم را می توان به عنوان یک مکان واکنشی برای عملکرد بیشتر یا برای تشکیل پیوندهای کووالانسی در سنتز COF استفاده کرد. زنجیره بلند آلکیل همچنین می تواند انعطاف پذیری و آب گریزی را به چارچوب حاصل وارد کند.
- CAS:17252-51-6 | 4،4'-تری متیلن دی پیریدین: این لیگاند از دو حلقه پیریدین تشکیل شده است که توسط یک پل تری متیلن به هم متصل شده اند. اتمهای نیتروژن پیریدین میتوانند با یونهای فلزی در سنتز MOF هماهنگ شوند و ساختار لیگاند میتواند درجه خاصی از سفتی و پایداری را برای چارچوب MOF حاصل فراهم کند.
نتیجه گیری
لیگاندها نقش حیاتی در پایداری MOF و COF دارند. در MOFها، لیگاندها پیوند هماهنگی، خصوصیات فضایی و الکترونیکی چارچوب را تعیین میکنند و میتوانند برای افزایش پایداری اصلاح شوند. در COF ها، لیگاندها مسئول پیوند کووالانسی، اتصال چارچوب، مسطح بودن و کونژوگاسیون هستند که همگی برای پایداری ساختار بسیار مهم هستند. به عنوان تامین کننده لیگاندهای MOF و COF، ما متعهد به ارائه لیگاندهای با کیفیت بالا هستیم که می تواند به محققان و تولیدکنندگان در سنتز MOFها و COFهای پایدار و کاربردی کمک کند.
اگر علاقه مند به خرید لیگاندهای MOF و COF ما هستید یا در مورد انتخاب لیگاند برای برنامه خاص خود سؤالی دارید، لطفاً برای بحث بیشتر و مذاکره در مورد خرید با ما تماس بگیرید. ما مشتاقانه منتظر همکاری با شما برای پیشرفت در زمینه مواد متخلخل هستیم.
مراجع
- Furukawa, H., Cordova, KE, O'Keeffe, M., & Yaghi, OM (2013). شیمی و کاربردهای چارچوب های فلزی آلی علم، 341(6149)، 1230444.
- Côté، AP، Benin، AI، Ockwig، NW، O'Keeffe، M.، Matzger، AJ، و Yaghi، OM (2005). چارچوب های آلی متخلخل، کریستالی و کووالانسی. علم، 310(5751)، 1166-1170.
- Banerjee, R., Phan, A., Wang, B., Knobler, C., Furukawa, H., O'Keeffe, M., & Yaghi, OM (2008). سنتز با توان بالا از چارچوب ایمیدازولات زئولیتی و کاربرد برای جذب CO2. علم، 319(5865)، 939-943.